有机改性制备凹凸棒石基水处理吸附材料技术及最新进展

吸附技术由于能耗低，操作灵活性大，对设备要求不高等优点，已经成为水处理领域应用最为广泛的技术之一。以凹凸棒石为代表的黏土矿物因其储量大、价格低廉、对多种污染物吸附好以及环境相容性好等特点受到广泛关注。

凹凸棒石因其独特的棒晶形貌和孔道结构，使其对水体中的有机或无机污染物均有一定的吸附能力。但天然凹凸棒石因伴生其他矿物和杂质，尽管具有价格优势，在日益复杂的废水处理方面很难得到广泛应用。

凹凸棒石的硅羟基具有一定的活性，通过功能基团表面修饰或改性，可提升吸附容量，有机分子改性是目前制备凹凸棒石吸附剂较为常用的方法。

1、表面活性剂

表面活性剂是凹凸棒石最常用的改性剂，由于凹凸棒石本身具有的天然负电性，采用十二烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂，很容易通过静电作用等方式改性凹凸棒石。

最新研究进展：

Huang等用十八烷基三甲基氯化铵修饰凹凸棒石，去除水体中的苯酚，60min内苯酚的去除率可以达到60.4%，明显高于未处理凹凸棒石。

Guo等将凹凸棒石分别用盐酸、十八烷基三甲基氯化铵、柠檬酸和乙二胺进行改性，比较了改性后凹凸棒石对苯酚的去除效果。结果表明，表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵修饰的凹凸棒石对苯酚去除效率可达到90%。

Chen等利用十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石去除刚果红染料，吸附量可达到189.39mg/g。

Huang等发现十八烷基三甲基氯化铵修饰的凹凸棒石可从单宁酸/类黄酮混合溶液中选择性的吸附单宁酸。

表面活性剂改性相对简单、高效，但表面活性剂与凹凸棒石间的相互作用是通过非共价键结合。当吸附剂接触水体后，部分表面活性剂会从凹凸棒石表面脱附下来，不仅会降低吸附剂的吸附效果，而且容易对水体造成二次污染。

2、高分子化合物

高分子化合物可通过非共价键结合方式包覆到凹凸棒石表面，用于制备各类吸附剂，如壳聚糖、聚苯胺和聚多巴胺等。

（1）壳聚糖

壳聚糖分子因含有羟基和氨基，本身对重金属和有机污染有一定的吸附效果，用其改性凹凸棒石后可以明显提高凹凸棒石的吸附性能。

最新研究进展：

Zou等用壳聚糖包覆凹凸棒石后用于重金属离子Cr3+和Fe3+的去除，吸附量分别从10.97mg/g和9.21mg/g提升到27.03mg/g和36.76mg/g。

Pan等用壳聚糖包覆凹凸棒石吸附放射性金属离子U6+，当溶液pH值大于5时，改性吸附剂对U6+的吸附量显著提高。

Deng等用壳聚糖包覆凹凸棒石去除水体中的单宁酸，最大吸附量可以达到95.2mg/g。

（2）聚苯胺

聚苯胺包覆凹凸棒石后将含氮基团引入到凹凸棒石表面，吸附剂对重金属和有机污染物都有良好的吸附效果。

最新研究进展：

Cui等将聚苯胺包覆到凹凸棒石表面用于吸附重金属Hg2+，最大吸附量可达800mg/g。

Wang等将聚苯胺包覆凹凸棒石用于水体中腐殖酸的去除，包覆后的吸附效果明显高于未改性凹凸棒石。

王爱勤课题组利用三价铁离子的自身氧化性，在室温条件下实现了苯胺的原位化学氧化聚合，再结合共沉淀反应，即可形成磁性凹凸棒石聚苯胺吸附剂。该吸附剂可以利用磁铁快速分离，而且对水体中的染料和贵金属都具有良好的吸附富集作用。更重要的是，该吸附剂富集重金属离子或贵金属离子后，将其进行一步还原即可得到性能优良的催化剂，用于水体中有机污染物如4-羟基苯酚的催化还原。

（3）聚多巴胺

聚多巴胺含有羟基和氨基，合成条件非常温和，在室温条件下即可发生。

最新研究进展：

Zheng等将聚多巴胺与凹凸棒石复合，制备得到一种强度较高的粒状吸附剂，对亚甲基蓝的吸附量可以达到93.06mg/g。

3、有机硅烷

采用化学接枝方法，将功能基团“固定”到凹凸棒石表面则可以表面活性剂脱附问题。其中，有机硅烷是最常用的改性剂。

有机硅烷的甲氧基或乙氧基与凹凸棒石表面的硅羟基通过缩合作用形成新的共价键。通过该方法可以将功能性的氨基和巯基等基团修饰到凹凸棒石表面，实现对重金属和有机污染物吸附。

最新研究进展：

Cui和Xue等分别研究了3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰凹凸棒吸附剂对重金属离子Hg(Ⅱ)和活性染料的吸附效果。结果表明，改性凹凸棒石对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为90mg/g，对三种活性染料的去除率都可以达到95%。

Moreira等也对比了3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰凹凸棒吸附剂对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料间胺黄的去除效果，结果发现，对两种染料的吸附量分别为49.08mg/g和47.03mg/g。

Liang等则分别用带巯基和氨基的硅烷偶联剂修饰凹凸棒石，考察了两种改性吸附剂对重金属Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附效果，结果发现改性吸附剂相比于未改性凹凸棒石吸附容量都有显著提高。

使用有机硅烷改性凹凸棒石，还可以在凹凸棒石表面引入聚合活性基团如双键、环氧基、胺基等，进一步通过聚合反应等方法形成复合型吸附剂，改善吸附剂的机械强度。

4、其他改性剂

除硅烷偶联剂外，其它有机分子也可以与凹凸棒石表面发生化学作用达到接枝目的。

最新研究进展：

如凹凸棒石表面羟基可以与均苯三甲酸的羧基发生缩合反应，制备的吸附剂对Sr2+的吸附容量可以达到27.55mg/g。

3-巯基-2-丁醇通过非均相反应可以接枝到凹凸棒石表面，对重金属Cd2+的吸附量可以达到120mg/g。

Deng等在碱性条件下将环氧氯丙烷接枝到凹凸棒石表面，再通过环氧基和乙二胺的胺基间开环反应，将长链胺基引入到凹凸棒石表面，对多种重金属如Cu2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Co2+和Ni2+都具有良好的吸附效果，还可以选择性的吸附去除Pb2+。

Pan等将环糊精与NaH反应，再与有机硅烷KH560反应得到大分子物质，然后将其接枝到凹凸棒石表面形成新型吸附剂，对水体中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚具有良好的去除效果。

另外，一些有机小分子改性凹凸棒石也可以显著提高凹凸棒石的吸附性能。如经过柠檬酸改性的凹凸棒石对重金属Ni2+的去除效果明显高于未改性前。

总之，以共价键结合方式构筑的吸附剂，其最大的特点是吸附剂的性能稳定，不会形成二次污染问题。但相比于非共价键结合凹凸棒石吸附剂制备方法，其步骤较为复杂，因此成本也较高。

来源：朱永峰,宗莉,于惠,王爱勤.凹凸棒石基新型水处理吸附材料研究进展[J].硅酸盐通报,2020,39(07):2308-2320.