国内外亚微米球形硅微粉制备技术及最新进展

球形硅微粉是大规模集成电路封装和IC基板行业的关键材料，如用于芯片封装的环氧模塑料和液体封装料以及高性能基板，在航空、航天、汽车、物联网及特种陶瓷等高新技术领域有诸多应用。

球形硅微粉按照粒度分类，可以分为微米球形硅微粉（1-100μm）、亚微米球形硅微粉（0.1-1.0μm）和纳米球形硅微粉（1-100nm）等3种类型。

随着全球电子信息产业的快速发展和4G、5G等技术的不断提升，对电子产品轻薄短小、芯片的封装性能和承载芯片的载板等提出了更高的技术要求，球形硅微粉也朝着粒径小、性能优异的方向发展，微米级球形硅微粉已不能满足现有要求。

亚微米球形硅微粉具有粒径小、粒度分布适当、纯度高、表面光滑和颗粒间无团聚等优点，能够弥补微米球形硅微粉的不足。目前，国内外亚微米球形硅微粉的制备方法主要有以下几种：

1、气相法

气相法是以硅卤烷作为原料，在高温条件下水解制备得到超细球形二氧化硅微粉。经水解反应的二氧化硅分子互相凝集形成球形颗粒，这些颗粒互相碰撞融合形成聚集体，这些聚集体便凝聚形成球形粉体。

该方法制备的产品中HCl等杂质含量高，pH低，不能作为主材料应用于电子产品中，只能少量加入，调整黏度、增加强度等功能，另外原料昂贵，设备要求较高，技术较复杂。

赵宜新等以四氯化硅、氢气和空气为原料，并以一定的体积比连续地投入到水解炉中进行水解反应，反应温度为1000-1100℃，反应生成二氧化硅一次离子，该反应物经聚集器聚集成聚集态粒子，经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装即得到成品。对应的原生粒子平均粒径为16-23nm，比表面积为279m2/g。经聚集形成稳定的聚集体（0.1-0.5μm）。

2、化学合成法

化学合成法制备出的亚微米球形硅微粉致密度通常较低，往往含有较多的细孔，造成比表面积大，同时存在生产工艺对环境不友好等不足。

文彬采用化学沉淀法以硅酸钠为硅源，以聚乙醇-1000和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）组成的复配型表面活性剂为形貌控制剂，无水乙醇为分散剂，乙酸乙酯为沉淀剂，成功制备了超细球形SiO2粒子。最佳工艺条件为：硅酸钠浓度为0.6mol/L，复配表面活性剂的用量为2.1wt%，PEG-1000和SDBS的配比为20:1，分散剂无水乙醇的用量为5.0wt%，沉淀剂乙酸乙酯的用量为8.0wt%，搅拌速度为600r/min，反应时间为4.0h，得到的SiO2粒子基本为光滑的球形粒子，平均粒径约为0.4μm，产物产率达93.8%，而且产品的分散性较好，无明显的硬团聚产生。

李春明等利用实验室装置量取57mL氨水溶液（分析纯，25%），加入20mL去离子水及323mL的无水乙醇配成溶液，在带有电磁搅拌的恒温反应器中进行反应。然后在25℃恒温下以0.5g/

min的速度将60g正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）滴入混合液中，当溶液变浑浊时，暂停滴加，促使形成的氧化硅晶核完善。半小时后以5G/min的速度滴加剩余的TEOS，滴加结束继续反应4h，随后离心过滤并在40℃下真空干燥后即得到单分散二氧化硅超细颗粒。经SEM分析，超细颗粒为0.4μm左右的球形硅微粉。

3、火焰法

火焰法使用的原料为硅源有机物，对进料系统的安全设计要求较严格且原料的价格较高，往往造成产品生产成本较高。

尾近敏博等在配有温度计和螺旋搅拌桨的5L烧瓶中加入2.9%的氨水880mL、水410mL和甲醇2.086mL，置于20℃室温下，使烧杯保持600r/min搅拌，将正硅酸甲酯68.4mL和甲醇440mL的混合液在75min内匀速滴入烧杯中，滴完后搅拌15min，得到白色浆料，该浆料中含硅1.0%、水20.9%、甲醇67.0%和氨5.1%。接下来，将浆料和氧气一起在火焰温度1180℃的氢氧焰中喷雾，生成的微粒子用袋式过滤器捕集，得到白色的球形硅微粉粉末。随后将球形硅微粉用电子显微镜观测，此时球形硅微粉的平均粒径为0.64μm。

孟东以六甲基二硅氧烷为前驱体、氩气为载气、甲烷为燃气、氧气为氧化剂，在扩散火焰燃烧反应器中合成了二氧化硅颗粒，并总结出了影响燃烧合成纳米颗粒的主要因素是前驱体流量、火焰温度和停留时间。

4、自蔓延低温燃烧法

祝渊等采用自行设计的悬浮燃烧炉进行球形二氧化硅的合成。试验中使用的Si粉44μm需

要进行预处理。步骤如下：

1）将硅粉加入1%的NH4CL中，在振动球磨上机械活化1.5h，这样得到的硅粉粒度约为2μm；

2）将活化后的硅粉加入1%的聚氧化乙烯（PEO），通过喷雾干燥得到粒度约为40μm的球形团聚体；

3）将预处理好的硅粉通过送粉器送入悬浮燃烧炉中，在一定的气流速度、气压和温度下氧化，即得到产物。

在FESEM下观察产物，发现产物为粒度均匀分布在50-500nm之间的球形颗粒。同时XRF结果显示，产物中硅氧比为1:1.95，可以认为产物基本上为二氧化硅。结合上述分析，此产品为粒度为50-500nm的球形硅微粉。

本方法还没有实现大规模工业化生产，是否可以工业化生产还需要进一步验证。

5、VMC法

VMC法是目前实际销售产品的制备方法，采用金属硅制备出的亚微米级球形二氧化硅微粉具有表面光滑、无定型含量高等特点，但该方法目前被日美所垄断，进行严格封锁，且使用的原料金属硅容易形成粉尘爆燃，生产过程中存在较大的安全隐患。

VMC法：另外该方法使用的原料Si容易造成粉尘爆燃，存在安全隐患。

太田和秀等以金属粉末为原料，将氩气和氧气的混合气体导入到密闭容器内，以20L/min的流量向燃烧器供给氧气，以10L/min的流量向燃烧器供给氢气，利用点火装置点火，形成由氧氢焰组成的燃烧火焰。然后，通过控制装置以0.5S的间隔开关球阀，同时，用具有1kg/cm2气体压力的氢气将金属粉末供给燃烧器中。于是，金属粉末在燃烧器的火口上方飞舞，形成粉尘云。此粉尘云通过上述燃烧火焰点燃，经过爆燃后能够获得大量的氧化物超微粒子。合成产生的氧化物超微粒子云通过电气捕集器，完成氧化物超微粒子的采集。将此方法获得的氧化物超微粒子利用透射电子显微镜（TEM）观察，可以获得粒径约100nm的球形氧化硅微粒子。

安部赞等以小于350目的硅粉制备超细球形氧化硅微粒子，以15Nm3/hr的流量供给氧气。同时，以0.7Nm3/hr的流量供给LPG，采用点火设施点火形成火源，形成第一反应室。作为载体气体的氮气以2kg/cm2、6Nm3/hr的流量，同时，Si粉以约5kg/hr的流量从料斗供给。利用流过的氮气输送Si粉，Si粉通过与火源接触，形成化学火焰，得到SiO2粉末1。SiO2粉末1在风机的吸力作用下，与燃烧排气（气氛）同时输送到第二反应器的悬浮室中。从空气供给管以10Nm3/hr的流量供给空气，稀释从第一反应器中流出的环境气体，同时，使温度降低到1000℃。以6Nm3/hr的流量供给氢气，以4Nm3/hr的流量供给氧气，点火装置点燃燃烧器。此时，因为燃烧器是由第二反应器的切线方向安装到悬浮室内，因此会在悬浮室内形成热的旋流。SiO2粉末1在旋流的作用下长时间停留在悬浮室内。这样，便形成了NOx附着量减少的SiO2粉末。并且，抽吸含有SiO2粉末的燃烧排气，通过袋式过滤器捕集SiO2粉末。上述过程可得到SiO2粉末的pH值与悬浮室的温度之间的关系。悬浮室内的温度为800-1000℃比较适宜，在此范围内温度越高，就越接近中性（pH＝7）。

来源：李晓冬,曹家凯,张建平,等.亚微米球形硅微粉的制备技术研究进展[J].新技术新工艺,2020(07):24-29.