多孔碳酸钙制备技术及最新研究进展

多孔碳酸钙作为无机材料，以其比表面积大、无毒、生物相容性好等优点而被广泛应用于化工、医药、冶金、食品等行业。

目前，国内外在制备多孔碳酸钙时常采用的方法有模板法、乳状液膜法、共沉淀法、溶剂/水热法、凝胶结晶法、盐析法等。

1、模板法

在众多制备工艺中，模板法是常用且技术较成熟的一种，其主要原理是：将选好的模板剂通过一定的方法在其表面包覆一层碳酸钙，使其形成核壳结构，继而通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法将模板剂去除，最终得到中空结构粒子。

模板法主要分为软、硬模板法两种，在多孔碳酸钙的制备过程中主要以软模板法为主。在模板剂法中，除了使用小分子表面活性剂等有机溶剂作为模板外，还经常采用大（高）分子有机化合物或聚合物作为模板。

（1）软模板法

以软模板法制备得到的多孔碳酸钙主要有方状形、球形等形貌，其结构表征显示，在这些不同形貌粒子中大多都存在蠕虫洞结构，同时表面黏附有少量模板剂或其分解产物。采用软模板法制备多孔碳酸钙，其方法简单，不需要特殊溶剂，制备条件温和，但在结构可控性上较差，制备时影响因素较多，同时在煅烧除去模板剂时存在耗能严重的问题。

最新研究进展：

戴洪兴等以多种软模板剂制备出了3D介孔碳酸钙。其中以聚乙二醇（PEG）为软模板，在240℃、72h的水热条件下制备得到的多孔碳酸钙，具有较高的比表面积。

李亮等则以碳酸钠和含十二烷基硫酸钠（SDS）的氯化钙为原料，在室温下制备得到纳米多孔碳酸钙，并在模拟胃液（pH=1.2）以及模拟肠液（pH=7.4）中对制备的产品进行了药物装载和缓释性能的研究，结果表明，碳酸钙在多孔空心微球药物传输体系中具有较高的药物装载量和良好的药物缓释性能。

张腾龙等在室温条件下，通过与含聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的硝酸钙溶液反应制备得到了球霰石和方解石型混合晶型的多孔碳酸钙微粒。同时得出其结晶原理可能是PSS诱导形成球霰石结晶，继而经过“环-盖-球”的静电聚集形成球形颗粒。

YUE等以聚苯乙烯和聚丙烯酸的共聚物作为模板，制备得到了粒径为5～6μm的碳酸钙球形微粒。

WANG等则以PSS为模板制备的多孔碳酸钙微粒分散均匀、表面光滑且粒径大小分布窄（4～6μm）。以大分子或聚合物作为模板制备的碳酸钙微粒以球霰石晶型居多。

（2）硬模板法

与软模板剂不同，硬模板剂常用生物组织作为模板。采用硬模板剂制备多孔碳酸钙，其形貌主要受模板剂的影响，结构相对固定，在研究特定形貌合成过程中优势明显，但硬模板剂在除模板时存在较大困难，致使其发展较为受限。

最新研究进展：

CHEN等利用莲藕作为模板，结合溶胶-凝胶法，通过莲藕自身的特性制备得到了分层多孔的方解石型碳酸钙和二氧化钛。

在研究抗癌药物载体时，WEI等利用可溶性淀粉作为模板剂制备得到中空碳酸钙微粒，发现可利用控制环境pH实现定位药物释放，提高细胞毒性。

2、乳状液膜法

乳状液膜法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。

乳状液膜法是一种有效制备多孔结构纳米碳酸钙的工艺方法。它解决了碳酸钙球形结构不圆整的问题，当反应条件和工艺控制得当，能得到一些特殊形貌的多孔碳酸钙，如花瓣状、核壳状等。

最新研究进展：

李珍等在一固定容器内将表面活性剂吐温-80进行搅拌，形成大量的微乳胶团，然后将碳酸钠、氯化钙溶液按一定速度加入反应器，当pH达到要求时终止反应。最后将反应液进行化乳、过滤、烘箱烘干（110℃）等处理得到纳米级多孔碳酸钙。

杨辉等在乳状液膜法的启发下，将其与沉淀反应相结合，制备出的碳酸钙微球多为球霰石与方解石组成的混合晶体，其球形圆整，微粒粒度分布范围窄，具有良好的孔隙结构。

WALSH等采用季铵盐表面活性剂制备得到微乳液，并添加氯化镁得到文石晶型的碳酸钙。

3、共沉淀法

共沉淀法是指在电解质溶液中加入合适的沉淀剂，继而反应生成粒度小、分散均匀的沉淀。该方法因其原理简单、操作便捷而深受材料制备者的喜爱。

最新研究进展：

LIU等和ZHONG等以氯化钙和碳酸钠水溶液作为原料，在蚕丝丝胶作用下，以快速搅拌的方式将蚕丝丝胶与碳酸钙沉淀下来。将沉淀分离、洗涤、干燥后得到的产品，经扫描电镜分析得知其为球霰石型为主的多孔碳酸钙。

TRUSHINA等以牛血清蛋白作为添加剂，同时采用乙二醇、甘油作为助溶剂，碳酸钠和氯化钙为原料，采用共沉淀的方法制备得到了近球形多孔碳酸钙微粒。

4、水热法

水热法于19世纪中叶开始研究，起初只是以水作为溶剂在高温高压下进行反应，从而实现沉淀、结晶、合成等操作，是纳米材料制备常用的方法之一。在水热法的基础上，经过大量的科学研究发现，利用有机溶剂代替水可实现对水敏感材料的制备，常称之为溶剂热法。它的出现，有效地解决了在其他方法制备纳米材料过程中的团聚现象，深受科研人员的喜欢。

最新研究进展：

ZHAO等分别采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、SDS、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮（PVP）、PEG等表面活性剂作为添加剂，在不同反应条件下将氧化钙溶解在油酸乙醇溶液、油酸已二醇溶液或水中制备碳酸钙微粒。通过对样品进行检测分析，其晶体形状皆为六方晶系，但形貌各异。

5、凝胶结晶法

凝胶结晶法是一种获得低溶解度化合物晶体的方法，但该方法还处于开发研究阶段，技术并不完全成熟。

最新研究进展：

VOLODKIN等以碳酸钠、氯化钙为原料制备得到相应水溶液，然后在剧烈搅拌的情况下进行等物质的量混合，得到碳酸钙的过饱和溶液，继而结晶得到产品。通过结构形貌分析，利用该方法制备的碳酸钙微粒属于六方晶系的方解石，形成过程中无共聚现象，分散度较好，粒径均值在4～6μm，通过控制反应时间等因素可让粒径达到15～20µm，且无质量变化。

6、盐析法

盐析法是制备多孔材料常用方法之一，其制备原理简单，所需设备要求不高，操作也较为方便，因此在有机高分子多孔材料的制备方面运用广泛，而在无机材料的制备中较为少见。

最新研究进展：

黄志红等将碳酸钙与自制的生物玻璃（BG）粉体经气流磨过300目筛，并按一定比例加入氯化钠混匀后压制成型，放在快速升温到500℃的反应炉中保温10min，将所得块体冷却后于水中煮沸12h，干燥的产品即为多孔碳酸钙陶瓷。

曾垂省等同样采用盐析法制备得到了多孔碳酸钙陶瓷，其气孔率、孔结构、容重、压缩强度等性能主要通过升温速率来调控，结果显示升温速率的不同对大孔结构和晶体生长有较大影响，一般随升温速率的加快，气孔率会增大，而容重会减小，抗压强度有所降低。

7、其他方法

在制备特殊形貌的多孔碳酸钙方面，郁平等将氯化钙水溶液与混有结晶控制剂硫酸的碳酸氢氨水溶液进行撞击反应，制得了疏松均匀的多孔性超细球形碳酸钙粉体。

在溶液中制备多孔碳酸钙过程中，碳酸钙存在再结晶过程，会造成形成孔道再次堵塞现象。为了避免碳酸钙再结晶，VOLODKIN等研究了在制备得到碳酸钙后迅速干燥储存的方法，夯实了在没有使用表面活性剂的情况下合成多孔碳酸钙微球的基础。

此外，还有电沉积、胶体聚合等方法被研发出来，极大地丰富了多孔碳酸钙的制备方法，为科研人员提供了更多的选择。

来源：周绿山,赖川,王芬,等.多孔碳酸钙的制备及应用研究进展[J].化工进展,2018, 316(01):166-174.